北理工在高比能硫化物固態電池正極界面方面取得進展

考慮到現有鋰離子電池的安全性和低能量密度問題，使用不可燃、高離子電導率硫化物固態電解質構築的全固態鋰電池有望實現高的能量與功率密度及安全性，具有很好的應用前景。然而，硫化物電解質與高電壓氧化物正極本徵不匹配，制約全固態硫化物基鋰電池的發展。

基於此，北京理工大學化學與化工學院長聘副教授楊文和北京理工大學醫工融合研究院邵瑞文副研究員在Advanced Energy Materials上發表文章“Microscopic Segregation Dominated Nano-Interlayer Boosts 4.5 V Cyclability and Rate Performance for Sulfide-Based All-Solid-State Lithium Batteries”，提出了一種具有微觀元素偏析行爲的Li1.175Nb0.645Ti0.4O3（LNTO）包覆層改性LiCoO2（LCO）實現穩定正極界面並抑制氧化物高壓相變。在循環的過程中，具有微觀偏析行爲的LNTO包覆層中的Ti元素傾向於向正極表層移動，並嵌入晶格，形成穩定的尖晶石結構，從而避免高電壓下的正極氧損失及不利相變；同時Nb元素則會在LCO與硫化物界面處富集，避免硫化物與氧化物正極的直接接觸從而引發的副反應。因此，改性的LNTO@LCO正極表現出優異的循環性能和倍率性能，能使組裝的全固態硫化物鋰電池在4.5V高截止電壓下穩定循環1000次，容量保持率爲88.6%。

圖1（a-b）循環後電池正極側的Ti 2p，Nb 3d的XPS深度分析結果，（c-d）Co的XAFS K邊吸收譜及相對應的R空間圖，（e）LNTO@LCO循環後界面處的TEM圖與FFT結果，（f）LNO@LCO循環後界面處的TEM圖，（g）A處TEM放大圖及對應區域的FFT結果，（h）B處TEM放大圖及對應區域的FFT結果，（i）元素偏析的作用及在循環過程中LCO相變轉化的示意圖，（j）循環後正極的Co、P、Nb、Ti的EDS Mapping結果，（k-l）HAADF圖像和相對應的元素線性分佈圖。

通過了X射線能譜表徵初步證明了界面元素偏析的結果，通過X射線能譜刻蝕結果可以發現Ti元素在循環後傾向於向正極內部移動，而Nb元素則傾向於在表面富集，相較於LNO包覆層，Ti元素的嵌入是循環後正極晶格穩定的來源，這一結果也通過XAFS和R空間譜圖得到了初步的證明。

進一步地，使用球差電鏡觀察循環後的正極界面可以發現，L由於Ti的嵌入，LNTO@LCO正極的界面處形成穩定的耐高壓的尖晶石結構，而LNO@LCO正極的界面處則在4.5V高電壓循環中發生一些不可逆的相變，形成不利於離子傳輸的岩鹽相。通過EDS元素分析進一步證明了Ti元素的空間分佈及在穩定晶格方面的作用。

圖2（a-b）LNTO@LCO正極循環後的x、y方向的GPA應力分佈圖，（c-d）LNO@LCO正極循環後的x、y方向的GPA應力分佈圖，（e-f）LNTO@LCO循環後顆粒的截面圖及放大的顆粒圖，（g-h）LNO@LCO循環後顆粒的截面圖及放大的顆粒圖，（i）DPC-STEM測試原理的示意圖，（j-k）LNTO@LCO界面處的DPC圖及電荷強度分佈圖，（l-m）LNO@LCO界面處的DPC圖及電荷強度分佈圖，（n）界面處離子傳輸示意圖。

爲了進一步確定元素偏析帶來的效果，圖2通過幾何相位分析計算了顆粒內部的應變分佈，結果顯示LNTO@LCO顆粒內部應變均勻而LNO@LCO顆粒內部則應變不均勻，表明不利相變會引起顆粒內部應力分佈不均勻，這種循環中內部應力分佈不均勻最終導致了正極顆粒在循環中產生裂紋，並降低與電解質的界面接觸。

先進的DPC-STEM技術證明了在LNTO界面處，元素偏析形成的尖晶石結構可以提供穩定快速的離子傳輸通路，而在LNO界面處形成的岩鹽結構則會阻礙高電壓條件下鋰離子的傳輸。

總結：該工作使用了溶膠凝膠法制備得到了LNTO包覆的LCO正極，LNTO由於其獨特的微觀元素偏析行爲，Ti元素向內偏析移動嵌入LCO體相晶格，形成高壓穩定的尖晶石結構，而Nb元素則傾向於富集在界面處抵擋硫化物與氧化物接觸的副反應。因此具有表面包覆的LNTO@LCO正極表現出優異的電化學性能，在0.1C下具有179.8 mAh/g的高容量，即使在2C倍率下仍具有97 mAh/g的容量，在0.5C倍率下循環1000次，容量保持率爲88.6%，具有很強的實用化前景。全固態硫化物電池優異的性能來源於固態電解質與正極的穩定界面，該界面顯示出優異的離子輸運能力與較低的界面阻抗，較少的界面副產物。這項工作爲構建基於硫化物的高電壓全固態電池提出了一種簡單新穎的設計思路。

本項研究得到北京理工大學分析測試中心的大力支持和幫助。

來源：北京理工大學

文章鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203703