鍺的環保回收及先進半導體製程應用

攝影：北美智權／唐銘偉

※如欲轉載本文，請與北美智權報聯絡

芮嘉瑋╱財團法人中技社 科技暨工程研究中心主任

鍺是一種半導體材質，電性質介於一般金屬和絕緣體之間，可用於製造電晶體和各種電子裝置，因此鍺的特性可應用於半導體、核物理探測、光纖通訊、紅外光學、軍用夜視鏡、太陽能電池、化學催化劑、生物醫學等終端應用。鍺也是重要的半導體材料，目前已經被用在半導體先進製程環繞式閘極(Gate all around: GAA)的製作中，以矽鍺磊晶的方式製成環繞式閘極電晶體。本文關注鍺在這方面相關應用及其環保回收綠色技術的國際間重要專利，啓發國內業者面對出口管制的因應措施，除了友岸外交、建立結盟網絡之外，強化綠色循環回收技藝不失爲一個解決之道，同時從3奈米邁向2奈米先進半導體制造技術中，鍺在其中亦扮演關鍵角色。

電子廢棄物回收鍺

美國專利US20240010513A1揭示了一種利用有機酸從電子廢料中提取鍺(Ge)的環保方法[1]，滿足高科技產業對鍺日益增長的需求，同時解決傳統提取方法的環境問題，特別針對含有鍺的材料，如二極體、光纖和其他電子元件。製程包括粉碎廢料、磁選和用乙酸等有機酸浸出，鍺隨後通過過濾、pH調整和沉澱回收。詳細主要步驟爲(1)研磨：將含鍺的電子廢料研磨成顆粒狀混合物。這增加了表面積，使鍺更容易被浸出；(2)磁性分離：在進行下一步驟的浸出前，可以對顆粒狀混合物施加磁力以去除磁性顆粒；(3)浸出：顆粒狀混合物經過浸出溶液(leaching solution)處理，浸出過程在至少約25°C的溫度下進行，持續時間從約5分鐘到約360分鐘。其中，浸出溶液包括水和主要爲有機酸的浸出劑，有機酸濃度可從約1 M到約10 M不等。該方法中使用的有機酸之pKa值約爲4到5，且在25°C下與水混溶。合適的有機酸例子包括醋酸、丙酸、丁酸、琥珀酸和檸檬酸。若使用醋酸的話，則可以形成醋酸鍺(Ge(CH₃COO)₂) ；(4)攪拌：在浸出過程中，以約250 rpm到約700 rpm的速度攪拌混合物，以確保固體與浸出溶液之間充分混合和接觸；(5)回收：浸出後，從溶液中回收鍺。回收過程包括：過濾、調整溶液pH值、沉澱鍺化合物。

這種創新且環保的方法，用於從電子廢料中提取鍺。使用如醋酸等有機酸高效地從研磨後的電子元件中浸出鍺，並針對最大回收率優化了具體參數。

製程廢氣回收鍺（環境萃取）

日本專利JP2022032523A揭示了一種從光纖製造過程中產生的廢氣中回收鍺的成本效益方法[2]，使用溼式或乾式集塵器收集含鍺粉塵，將鍺提取到液體中，並沉澱鍺化合物，提高了回收效率，同時降低成本和環境影響。其回收過程包括(1)分離含鍺粉塵：使用溼式或乾式集塵器從廢氣中收集含鍺粉塵；(2)將鍺提取到液體中；(3)將鍺提取液與固體殘渣分離；(4)沉澱含鍺化合物；(5)分離沉澱的鍺化合物。此外，還可通過分級處理將粗粒和細粒的沉澱物分開，其中可以將細粒循環回過程中以作爲晶種，促進沉澱的高效進行。

這種高效回收光纖製造過程之廢氣中回收鍺的方法，包括分離含鍺粉塵、將鍺提取到液體中、沉澱和分離鍺化合物等諸多步驟以從廢氣中分離和提取鍺。通過pH和溫度調整、過濾和沉澱技術，實現了高回收率且成本低廉的鍺回收過程。此方法不僅提高了鍺的回收效率，還提供了環保的解決方案。

摻鍺到矽奈米線形成矽鍺(SiGe)通道提升積體電路性能

美國專利US20210408285A1 提供一種利用鍺摻雜的奈米線/奈米帶通道結構的環繞式柵極 (Gate-all-around, GAA)積體電路結構[3]。這些結構旨在通過摻鍺到矽奈米線中形成矽鍺通道，來提升積體電路的性能，特別是提高電晶體的遷移率和效率，其製程與現有的半導體制造相容。

該專利所主張的積體電路結構包括在基板上方垂直排列的奈米線。每根奈米線在其側向中點處的鍺濃度比側向兩端更高。每根奈米線的鍺濃度從側向中點(lateral midpoint)處的矽鍺濃度（矽濃度：50%，鍺濃度：50%）到兩端的矽鍺濃度（矽濃度：90%，鍺濃度：10%）逐漸遞減。此外，該專利所揭示的半導體結構，亦包括垂直排列的奈米線側向兩端放置如摻硼矽鍺的磊晶源極或汲極結構。此結構對奈米線施加單軸壓縮應變，提高pMOS電晶體中的電洞遷移率，提升開關速度和效率。所謂的磊晶源極或汲極結構在本專利申請案中是指生長在奈米線的兩側，即電晶體的源極和汲極區域的晶體層。專利結構可用於製造邏輯、類比和高壓設備。

該專利所主張的製造方法包括在釋放式蝕刻(release etch)後，低溫鍺包覆層被磊晶沉積到矽奈米線上。高溫退火過程使鍺擴散到矽中，形成矽鍺奈米線通道。該製造方法可以選擇性地應用於在單一堆疊中創建nMOS和pMOS電晶體，從而增加電晶體密度並簡化柵極佈局。此外，該專利所揭示的製造方法允許高性能矽奈米帶nMOS和矽鍺奈米帶pMOS電晶體的器件整合。製造方法與當前半導體制造相兼容，在不降低nMOS電晶體性能的情況下提升性能。該專利所揭露的製造方法亦可調整爲選擇性去除部分的奈米帶，通過調整堆疊中活性奈米帶的數量來微調電晶體的驅動電流。

應變矽技術

美國專利US2023031490A1提供一種使用應變鬆弛的矽/矽鍺 (Si/SiGe) 雙層作爲製造應變通道電晶體（特別是奈米片環繞柵極場效應電晶體，簡稱GAAFETs）的基礎[4]。該矽/矽鍺雙層系透過絕緣層上覆矽(Silicon-On-Insulator, SOI)製程，並作爲生長超晶格(superlattices)的基底，用於提高p型金屬氧化物半導體(PMOS)和n型金屬氧化物半導體(NMOS)的性能。

該專利的技術特徵包括(1)應變鬆弛的Si/SiGe雙層：該製程首先在矽基板上形成溝槽，然後用應變SiGe層填充，形成由矽部分和應變鬆弛的矽鍺部分組成的雙層。在Si/SiGe雙層上形成一層黏性氧化物層，然後將其粘合到載體晶圓上。SiGe層鬆弛以達到所需的應變鬆弛，從而提高電晶體通道的性能；(2)超晶格的形成：在應變鬆弛的Si/SiGe雙層上生長一個超晶格，由交替排列的矽層和矽鍺層組成。這些層形成了電晶體的奈米片通道。對於PMOS設備，通道是壓縮應變的矽鍺，而對於NMOS設備，通道是張應變的矽。這些通道中的應變增加了載流子遷移率，從而提高了電晶體性能。

鍺–矽光感測裝置

美國專利US9954016B2提供一種圖像感測陣列[5]，該圖像感測陣列整合了可見光和近紅外光檢測的光電二極體。它使用了一個載體基板，具有兩組光電二極體：第一組使用半導體層檢測可見波長，第二組使用鍺–矽（GeSi）層檢測近紅外波長，從而提高感測器的靈敏度和範圍。

該專利的圖像感測陣列包括一個載體基板，第一組光電二極體用於可見光，第二組光電二極體用於近紅外光。第一組光電二極體包含具有半導體層（如矽）的光電二極體，以吸收可見波長。第二組光電二極體包含具有鍺-矽區域的光電二極體，以吸收紅外或近紅外波長。這兩組光電二極體整合在一個共同的基板上，並排列成二維陣列。每個光電二極體配備有波長濾波器和透鏡元件，以聚焦和傳輸特定波長的光。此外，每個光電二極體具有一個載體收集區和讀出區。第一光電二極體的讀出區與由閘信號控制的讀出電路相連。鍺–矽光電二極體具有多個閘，增強了對載流子收集過程的控制，這對於飛時測距(Time of flight, ToF)系統等應用相當重要。此外，第二組光電二極體使用GeSi材料因其在近紅外光光譜中具有較高的光吸收效率，克服了矽在這些波長上的限制。將矽用於可見光，GeSi用於NIR，使感測器的工作波長範圍延伸並提高了整體靈敏度和速度。製造過程包括在半導體摻雜晶圓上生長鍺–矽層，定義像素，並通過互連層將這些像素與載體基板整合。

鍺用於光感測裝置，特別是整合矽和GeSi光電二極體，使感測器能夠檢測更廣的光譜範圍，從可見光到近紅外光。其中，GeSi增強了光電二極體的靈敏度和速度，特別是在近紅外光波長上。此外，GeSi光電二極體提供更高的光吸收效率，減少像素間串擾，並能夠縮小像素尺寸，從而提高感測器的分辨率。該專利技術支持各種應用，包括高分辨率成像、TOF測量和增強現實，提供詳細的相位和深度訊息。

備註：

US20240010513A1, Germanium extraction from electronic waste, Arizona Board of Regents of University of Arizona, patent application on 2023 July 3.

JP2022032523A, 鍺的回收方法 (ゲルマニウムの回収方法), 住友電気工業株式會社, 2020/08/12.

US20210408285A1, Gate-all-around integrated circuit structures having germanium-doped nanoribbon channel structures(具有鍺摻雜的奈米帶通道結構的環繞式柵極積體電路結構), Intel Corporation, patent application on 2020 June 26.

US2023031490A1, Strained nanosheets on silicon-on-insulator substrate(絕緣層上覆矽上的應變奈米片), TSMC, patent application on 2022 May 6.

US9954016B2, Germanium-Silicon Light Sensing Apparatus(鍺-矽光感測裝置), 光程研創股份有限公司, 2016/08/04.

【本文僅反映專家作者意見，不代表本報及其任職單位之立場。】

中原大學 財經法律研究所 碩士

國立臺灣科技大學 材料科學與工程研究所 碩士

工研院電子與光電研究所專利副主委

光電產業智權經理

【詳細內容請見《北美智權報》363期；歡迎訂閱《北美智權報》電子報】