Nature重磅：用透射電子顯微鏡追蹤液體中單個吸附原子！

表面上的單個原子或離子，影響從成核到電化學反應以及多相催化的多個過程。透射電子顯微鏡(TEM)是一種主要的方法，可用來可視化的各種襯底上的單個原子。它通常需要高真空條件，但已被開發用於液體和氣體環境中的原位成像，其結合的空間和時間分辨率是任何其他方法所無法比擬的，儘管有電子束對樣品的影響。

當使用商業技術在液體中成像時，包裹樣品的窗口和液體中的電子散射，通常將可達到的分辨率限制在幾個納米。另一方面，石墨烯液體電池，實現了液體中金屬納米顆粒的原子分辨率成像。

在此，來自英國曼徹斯特大學的Roman Gorbachev&Sarah J. Haigh等研究者展示了一個雙石墨烯液體電池，其由中心的二硫化鉬單分子層組成，再用六方氮化硼間隔層與兩個封閉的石墨烯窗口隔開，這使得在鹽溶液中以原子分辨率監測單分子層上鉑吸附原子的動力學成爲可能。相關論文以題爲“Tracking single adatoms in liquid in a Transmission Electron Microscope”於2022年07月27日發表在Nature上。

石墨烯，具有極薄、高機械強度、低原子序數、化學惰性、不滲透性和清除侵略性自由基的能力，是原位TEM電池的理想窗口材料。初始的石墨烯液體電池(GLC)設計，依賴於兩個石墨烯薄片之間液體囊的隨機形成，因此，在長時間的電子暴露下，其產率較低，穩定性較差。更先進的設計，包括了SiNx或六方氮化硼(hBN)的圖案間隔層來定義液體袋，從而改善了GLC幾何形狀和實驗條件的控制。

在此，研究者開發了一種雙石墨烯液體電池(DGLC)，用於在透射電鏡中研究原子薄膜上單個溶劑化金屬原子的運動。這是由於非原位STEM研究表明，液體環境的選擇，可以改變金屬原子從納米團簇到單個原子的分佈，但原位實驗探測這種行爲是不可行的，甚至在早期的研究中，單個原子在液體中的成像被證明是難以捉摸的。研究者的重點是MoS2上的Pt，已有的豐富數據使其成爲探索原子分辨率液體電池顯微鏡的侷限性和潛力的理想模型系統。

DGLC如圖1a所示，由兩個hBN間隔層組成，每層數十納米厚，中間夾有二硫化鉬(MoS2)單層。兩種hBN間隔都包含用電子束光刻和隨後的反應離子蝕刻預圖紋的空洞。利用堆棧頂部和底部的幾層石墨烯(FLG)將液體樣品困在空隙中。原子平面的hBN晶體與石墨烯和MoS2形成密封；如果電池局部破裂，這可以防止滲漏，單個細胞之間的液體轉移和液體的完全損失。

研究表明，通過對70000多個單吸附原子吸附位點的成像，研究者比較了吸附原子在完全水合和真空狀態下的位置偏好和動態運動。研究發現，與真空相比，吸附原子在液相中的吸附位分佈有所改變，擴散係數也有所提高。這種方法，爲單原子精度的化學過程原位液相成像鋪平了道路。

圖1. 雙液電池的設計

圖2. 水溶液環境中單Pt吸附原子在MoS2上的吸附位點

圖3. 在液槽和真空中的首選吸附位點

圖4. 使用最近鄰鏈接的單原子跟蹤

綜上所述，儘管強調了理解電子束效應和對複雜水合體系中原子行爲進行補充理論研究的重要性，但本文的結果表明了測量固液界面上吸附原子運動的能力。該實驗技術廣泛適用於不同的材料系統，並提供了一種在不同環境中獲得以前無法獲得的原子解析、動態、結構信息的途徑，適用於物理科學中的許多不同系統。

文獻信息

Clark, N., Kelly, D.J., Zhou, M. et al. Tracking single adatoms in liquid in a Transmission Electron Microscope. Nature (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05130-0

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05130-0