王玉忠院士團隊《科學通報》評述：聚酯抗熔滴阻燃新方法

我國是全球第一大聚酯（PET）生產國，年產量超5000萬噸，佔全球產量一半以上。作爲最大的合成纖維品種，聚酯纖維佔化纖的80%以上，應用十分廣泛。但PET非常易燃，極限氧指數僅爲21%~22%，燃燒過程伴隨着嚴重的熔滴並釋放出大量的熱和煙，從而不能滿足那些對火安全有要求的應用領域，需要阻燃化。目前對聚酯的傳統無滷阻燃方法是通過引入含磷阻燃劑，以促進熔滴而增加聚酯表面的物質損耗和熱損耗的方式達到阻燃效果，這會造成比純聚酯的熔滴更嚴重，極易導致燙傷或“二次災害”。此外，這種含磷聚酯纖維與具有燃燒時發生炭化的纖維（如棉纖維）混紡時，會因“機理相剋”而導致阻燃失效，限制了其應用。因此，“如何解決聚酯阻燃與抗熔滴之間的矛盾”是阻燃領域長期沒有解決的技術難題。

王玉忠院士團隊在過去解決的促熔滴無滷阻燃聚酯技術得到廣泛應用後，最近二十多年致力於解決聚酯的阻燃抗熔滴技術問題，並取得了突破性進展。通過分子結構設計合成出一系列本徵抗熔滴阻燃共聚酯，提出了基於“物理相互作用”、“高溫自交聯炭化”和“高溫重排與端基捕捉”等阻燃新原理和新方法，揭示了不同官能團結構與性能間的構效關係，開闢了聚酯自身高溫炭化阻燃的全新途徑。

一、基於“物理相互作用”的抗熔滴阻燃共聚酯

離子聚集：設計了一系列含磷離子單體，並引入到聚酯的分子鏈中。離子基團的聚集提高了共聚酯的成炭能力以及高溫下的熔體黏度，明顯提升了共聚酯的阻燃和抗熔滴性能；同時還能抑制共聚酯的熱釋放和煙釋放，降低材料的燃燒危害。 （J. Polym. Sci. A Polym. Chem., 2008, 46, 2994-3006; Ind. Eng. Chem. Res., 2010, 49, 4190; Polym. Chem., 2014, 5, 1982; Polymer, 2015, 60, 50.）

圖1 離聚物中離子基團的聚集作用

氫鍵和π-π堆積：研究團隊還設計了含苯並咪唑結構的單體，並製備了相應的共聚酯。與離子基團存在的單一“聚集作用”不同，苯並咪唑單元的“N–H”既可以與聚酯分子結構中的羰基形成氫鍵，也可以與咪唑基團的“C=N”形成氫鍵，同時苯並咪唑基團之間還存在着較強的π-π堆積相互作用，導致共聚酯具有氫鍵和π-π堆積的雙物理交聯網絡結構。這種雙物理類網絡結構的存在限制了聚酯分子鏈的運動，可以明顯增大共聚酯的高溫熔體黏度和熔體強度，進而提升聚酯的阻燃抗熔滴性能。（ Macromol. Mater. Eng., 2020, 305, 1900661; Chem. Eng. J., 2019, 374, 694.）

圖2 氫鍵和π-π堆積協同賦予PET阻燃抗熔滴性能

二、“高溫化學自交聯炭化”阻燃抗熔滴共聚酯

相比於可逆物理交聯的增黏作用，化學交聯通過不可逆的穩定化學鍵形成的網絡結構可以更有效地提高聚酯燃燒時的熔體黏度和熔體強度，起到抗熔滴的作用。近年來，研究團隊提出了一種“高溫自交聯炭化”阻燃新方法，通過向PET分子鏈中引入不同的自交聯基團，這些基團在PET聚合和成形加工溫度下保持惰性，而在燃燒溫度下迅速交聯，提升熔體黏度和強度從而抑制熔滴，繼而交聯結構芳構化並生成穩定緻密的炭層，從而通過炭層物理屏障阻隔實現阻燃。

該方法開闢了PET自身炭化阻燃的全新途徑，解決了PET傳統阻燃方法無法解決的阻燃與熔滴、煙釋放的矛盾。高溫化學自交聯共聚酯通過燃燒時的“交聯增黏”及“交聯炭化”同時實現了抗熔滴性和阻燃性的提高，且少量自交聯基團的引入可以在較大程度上保持聚酯的可紡性，爲製備兼具阻燃和抗熔滴性的高性能聚酯材料提供了新思路和新方法。（ J. Hazard. Mater., 2021, 403, 123714; Chem. Commun. 2020, 66, 9525; J. Mater. Chem. A., 2019, 7, 17037; Chem. Eng. J. 2018, 336, 622-632; Polym. Chem. 2016, 7, 2698; J. Mater. Chem. A. 2013, 1, 9264; J. Mater. Chem. 2012, 22, 19849-19857）

圖3 “高溫自交聯炭化”阻燃新方法

三、“高溫重排”與“端基捕捉”阻燃抗熔滴共聚酯

團隊研究發現，具有多芳基結構的材料中芳香結構的重排反應可促進聚合物在高溫下形成有共軛芳香結構的炭層，這有利於進一步提高阻燃抗熔滴性，可用於提高共聚酯的阻燃抗熔滴性能。

小分子捕獲協同重排芳構化炭化：苯醚/苯酮結構可通過結合共聚酯燃燒時釋放的小分子和重排芳構化炭化的協同作用，促進形成含氧雜環結構及含苯酮結構的穩定共軛芳香結構，提升共聚酯的成炭能力，促進緻密炭層結構的形成，從而提高聚酯的自熄性、降低有毒有害燃燒煙氣的釋放。（ J. Hazard. Mater., 2020, 389, 122040; Polym. Chem. 2016, 7, 1584; Polymer, 2015, 77, 21; Polym. Degrad. Stab., 2015, 120, 158）

圖4 小分子捕獲協同重排芳構化炭化實現PET的炭化阻燃

高溫重排-端基捕捉：鄰羥基苯酰亞胺結構在高溫下快速重排爲苯並噁唑結構，而苯並噁唑與PET熱分解產生的端羧基鏈段之間會發生反應對其進行捕捉，進而抑制PET熱分解、減少分解產生的可燃小分子，同時形成的苯並噁唑及其交聯結構可以起到提高共聚酯熔體黏度、促進成炭而隔絕氧氣和熱量傳遞的效果，最終實現共聚酯的高效阻燃抗熔滴。（ Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9188）

圖5 高溫重排-端基捕捉實現PET阻燃不熔滴

總結與展望：傳統的含磷促熔滴阻燃技術無法解決PET的阻燃與抗熔滴相矛盾這一長期困擾阻燃學術界與產業界的難題。王玉忠院士團隊提出了PET抗熔滴阻燃的全新方法，通過“物理相互作用”、“高溫自交聯炭化”和“高溫重排”可以有效提高聚酯燃燒時的熔體黏度和成炭能力，在賦予相應共聚酯高阻燃性的同時有效抑制其熔滴的產生。其中，基於“高溫自交聯炭化”和“高溫重排”的共聚酯即使不含傳統的磷、滷阻燃元素，也可在較低阻燃基團引入量下達到真正的不熔滴，實現“無傳統阻燃元素”的高效阻燃，這種全新的阻燃原理和方法爲阻燃技術的綠色發展提供了新的思路。

該文發表在《科學通報》上，第一作者爲四川大學的陳琳博士，通訊作者爲王玉忠院士。

論文鏈接：

http://engine.scichina.com/doi/10.1360/TB-2020-0911

來源：高分子科學前沿

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