李政道與統計力學

撰文 | 歐陽鍾燦（中國科學院理論物理研究所）

值李政道先生九十五華誕之際，《現代物理知識》雜誌邀請筆者介紹李先生在統計力學方面的貢獻。作爲李先生一手倡導並建立的國內博士後制度的首批受益人，筆者深感榮幸。李先生是20世紀後半葉國際高能物理學界備受尊崇的領袖之一，他在宇稱不守恆等方面的偉大研究成就已載入物理學史冊，不僅被學界、也爲一般讀者所熟知。對李先生在物理學其他方向的貢獻，國內大衆媒體或一般科普讀物上則少有提及或語焉不詳。筆者願藉此機會，對李先生在統計力學方面的開創性成果及歷史意義做稍微詳細一點的科普介紹。統計力學是研究宏觀系統的學問，迥異於粒子物理學研究的微觀世界。縱觀20世紀物理學史，能在相去如此懸殊的學術方向上都作出令人仰望的成就的，李先生是少有的幾位物理學大師之一。

01 李政道與統計力學基礎研究

李先生對統計力學貢獻良多，其中最重要的是他與楊振寧先生一起提出的相變的一般理論，開創了統計力學新方向。大家知道，從19世紀上半葉開始，卡諾、克勞修斯、焦爾、邁耶等人陸續在熱現象研究方面做出偉大發現，誕生了新的物理學分支——熱力學。儘管熱力學是可與牛頓力學、麥克斯韋電動力學媲美的嚴謹理論體系，但它描述的宏觀物理量（如壓強、溫度）與人們熟悉的力學量（如力、速度、加速度）並無直觀聯繫，能否對熱力學規律給出微觀的力學解釋，成爲困擾熱力學創建者的難題。克勞修斯在1857、1858年發表的氣體分子運動論中首次將概率觀念引入物理學，用微觀力學量的統計平均來解釋氣體壓強等性質。這一概率思想後經麥克斯韋、玻爾茲曼、吉布斯等人改造和深化，最終建立了統計力學（以吉布斯 1902 年出版《統計力學的基本原理》爲標誌）。統計力學在理解很多熱力學概念（例如熵、溫度、氣體狀態方程）的微觀起源方面取得了巨大成功，尤其是在普朗克1911年提出光量子的統計原理後，與量子理論的結合進一步完善了統計力學的基礎。但是，對於人們熟知的一類非常重要的熱力學現象——相變（例如氣-液轉變），能否利用統計力學給予合理解釋，在20世紀50 年代之前一直處於爭論之中。

根據埃倫費斯特1933 年的提議，從熱力學上看，相變可根據熱力學勢（例如吉布斯自由能）導數的不連續性來進行分類，一階相變對應於熱力學勢一階導數不連續（例如氣液轉變中兩相的密度不連續，而密度與自由能導數相關），高階相變以此類推。另一方面，根據統計力學，宏觀熱力學量可通過微觀粒子的力學規律（經典力學或量子力學）、採用統計方法來計算獲得，基本算法是由吉布斯確立、沿用至今的系綜分析方法，即，通過系綜分佈和配分函數（生成函數）來計算任意熱力學量。如果統計力學的基本信條成立，即熱力學系統的一切信息都包含在系綜分佈中，則應能從對配分函數出發自然地給出導數的不連續性（奇異性）。然而，對於溫度T、粒子數N確定的有限系統，配分函數總是變量的實解析函數，無奇異性可言。這個矛盾就是爭論的核心，也是關乎統計力學自身嚴謹性和完備性的重大基本問題，包括愛因斯坦在內的很多著名物理學家都對此問題一籌莫展。

在此難題上邁出實質性一步的是著名統計物理學家約瑟夫·愛德華·邁耶。對於相變問題，例如常見的氣-液共存，通常人們只能對不同相分別做統計力學處理，然後再想辦法找出相平衡條件。但邁耶認爲，無論分子處於哪一相，其相互作用勢函數都是相同的（前提是不發生化學反應），原則上應該可以統一描述而不必分別處理。用系綜分佈的語言來說，高密度態（液相）能量低、低密度態（氣相）熵高，兩者對應的玻爾茲曼權重都較大；而密度介於兩者之間的均勻態，對應的權重相對較小（當系統足夠大時這個相對權重可忽略），因此宏觀上就觀察到密度不同的兩相共存，而非單一的均勻相。只要恰當考慮系統不同微觀態（如高/低密度態）的權重，原則上就能使用同一個配分函數對於氣、液兩相給出統一解釋，這就是邁耶的基本思想。他與合作者在1937、1938年發表了統計力學史上的經典系列論文，詳細闡述了他們的思想及計算方法，成爲當時統計力學中最前沿的課題。他們計算的出發點是取所謂的熱力學極限（系統體積V、粒子數N同時取爲無窮大，但分子平均體積v = V/N維持爲恆定值）、考察巨配分函數的相關計算中是否出現奇異性，以此來解釋氣、液兩相的密度跳變。這個思路不難理解，因爲從數學上看，很多連續函數在某種極限下都可能出現不連續行爲。邁耶採用其發展的集團展開方法，通過繁瑣的計算得到了近似的配分函數和狀態方程。這個方程預言，對於給定溫度，當 v 較大時（氣相），壓強P 隨 v 減小而單調增加，符合氣體狀態方程；但當 v小於某閾值後（可認爲氣體開始凝聚），P 則一直維持爲定值（圖1(b)）。在閾值處，P-v曲線的確出現了導數跳變，與觀測到的奇異性吻合。但在小 v 的凝聚相，P 應該隨 v 減小而再次上升（例如，液體受擠壓時壓強理應上升，如圖 1(a)），這是邁耶理論無法解釋的。由於邁耶等在配分函數估算中引入了大量數學近似，準確性難以評估，其結論儘管極具啓發性，但還不能算是統計力學可用於相變的嚴格證據。對於邁耶等人企圖從氣相出發、通過解析延拓的方法導出液相的做法，玻恩在1938年的一篇論文中曾質疑道“氣體分子如何‘知道’什麼時候該凝結爲液態或固態？”，傳達了當時人們對於邁耶理論的疑慮。儘管玻恩等人後來對該理論進行了更細緻的分析和推廣，但並未突破原有分析框架，未能得到新的結論。對困擾上述理論物理大師多年的這一相變難題，嚴格解答最終來自兩位年輕的中國科學家李政道（時年26歲）和楊振寧（時年30歲）在1952 年合作的兩篇開創性文章。

圖1 （a）圖爲實驗觀測到的氣-液相變的等溫線（示意圖），中間水平線表示兩相共存區域。（b）圖爲邁耶理論所預言的等溫線，在小v區域與實驗不合

1946 年秋，李政道進入芝加哥大學求學。當時芝大物理系大師薈萃，其中就有邁耶。李政道選修了邁耶夫婦合作講授的統計力學課程，因此對邁耶理論有深入瞭解。李政道和同在芝大物理系求學的楊振寧合作分析了相變問題。他們繼承了邁耶用單一配分函數解釋各相的基本思路，但在分析方法上則獨闢蹊徑，避免了像老師那樣落入近似計算的泥淖。在 1952 年發表的第一篇文章中，他們沒有計算配分函數的具體表達式（這通常極其困難甚至不可能完成），而是假設分子間存在短程吸引或弱長程吸引的硬球勢，從數學上直接對巨配分函數的解析性質進行嚴格分析。這個分析比較抽象，結論具有很強的普適性。下面對李-楊理論做一點簡介。

圖2 李政道1952年發表的第一篇文章

李、楊首先考慮體積V有限的系統。系統的壓強和密度都可用熱力學極限下的巨配分函數表示，

巨配分函數可展開爲逸度y的多項式，

其中μ 爲分子化學勢。

M是V中能容納的分子個數的上限，爲有限值；QN是粒子數N確定的正則系綜的配分函數。李、楊討論了這個多項式在y-複平面上的零點分佈，將其與熱力學量的奇異性聯繫起來。由於多項式各項的係數均爲正實數，零點必然不會落在 y-正實軸上。但是，當取熱力學極限時，M 趨於無窮大（即零點個數趨於無窮），零點分佈可能會朝着y-正實軸逼近，這些離散的極限逼近點就代表了相變點，如圖3所示。

圖3 熱力學極限下y-複平面上零點分佈向正實軸逼近的不同情況

圖3(a1)表示在熱力學極限下，包含整個正實軸的某區域 R 中可能始終不出現零點（無根區）。李-楊嚴格證明了在無根區中巨配分函數是解析的，只能給出如圖 3(a2)所示的光滑等溫 p-v 曲線，對應單一相變的狀態方程，而不顯示相變。圖3(b1)表示在正實軸上出現單個逼近點，兩側的無根區 R1、R2分別代表不同相（兩相都有光滑等溫線），但在該點處壓強p對y的導數不連續，即分子體積v在該處發生跳變，因而給出圖3(b2)所示的包含相共存區域的等溫線，正確展示了圖1(a)等溫線所示的特徵。如果零點分佈的逼近點不止一個，例如圖 3(c1)所示，則對應更多相，其等溫線如圖3(c2)所示，依此類推。此外，分子體積 v 在逼近點處也可能不發生跳變，但其導數會跳變，這對應二級相變，該點即爲臨界點。更高階的相變也可按同樣邏輯理解。於是，李、楊就從嚴格的數學分析出發對相變機制給出了普適的理論描述，有力地證明了統計力學確能用於相變研究。

李-楊理論成功的原因在於他們洞察到了邁耶分析中隱含的一個關鍵錯誤，即，邁耶在計算巨配分函數時從一開始就取了熱力學極限，而後分析無窮級數求和的解析性質。李、楊則是先討論有限系統的巨配分函數（有限級數求和），然後再分析熱力學極限下巨配分函數的解析性質。李、楊在文章中證明了取熱力學極限與級數求和這兩個操作的順序一般是不可交換的。他們的理論不僅給出凝聚相的狀態方程，也證明了一個相（如凝聚相）不可能通過另一個相（如氣相）解析延拓得到，換句話說，不存在單一狀態方程可以同時描述多個相。這指出了邁耶方法以及玻恩等後來者發展的類似方法的根本缺陷，爲統計力學基礎問題研究打開了新局面。

在同年發表的第二篇文章 (圖4) 中，李、楊給出了上述抽象分析的一個實例。

圖4 李政道1952年發表的第二篇文章

爲了解釋氣-液相變，他們提出了格氣模型，將其等價映射到帶有外場的伊辛模型。伊辛模型是統計力學中最常用的、也是少數有精確解的模型之一，昂薩格曾在 1944 年用轉移矩陣方法給出了二維伊辛模型配分函數的精確解，嚴格討論了該模型的相變，是統計力學史上的一座豐碑。李、楊在文章中則利用配分函數零點分佈的方法來討論伊辛模型的相變。對於一般體系，配分函數的嚴格計算幾乎是不可能的任務，更遑論計算其零點分佈。出人意料的是，對於伊辛模型（維數不限），在相當寬泛的相互作用勢條件下，李、楊能夠用嚴格的數學方法證明其巨配分函數的零點都分佈在y-複平面的單位圓上，由此出發可對相圖的性質進行推演（例如，只可能存在單一相變點）。這個驚人的漂亮結果即是統計力學中著名的“李-楊單位圓定理”。李、楊的工作發表後，立即引起了物理學界的高度關注與認可。據李先生回憶，愛因斯坦曾對此表現出濃厚興趣，約李、楊兩人詳細討論這一工作，並對他們的成功表示祝賀。

李-楊零點理論構思新奇、簡潔有力，開啓了“嚴格統計力學”這一新方向，吸引了大批數學物理學家投身統計力學基礎問題的嚴格數學分析。這項里程碑式的工作已成爲很多經典教材介紹相變的標準內容，同時也不斷激發新的研究課題，對後世統計力學研究產生了深遠影響。截至 2021 年，第一篇論文已被引用2300 餘次，近兩年就被引用了 40 餘次；第二篇論文被引用 2700 餘次，近兩年被引用近 70 次。考慮到統計力學基礎理論是物理學中一個很小的研究領域，這樣的引用率和引用週期足以證明李-楊理論的重要性和生命力。值得一提的是，隨着近年來實驗技術的發展，李-楊零點開始從純概念變成可觀測的對象，例如，伊辛模型配分函數可等價映射到自旋相干動力學，通過測量後者來獲得零點的信息。我們相信，李-楊理論的普適性和深刻性還將繼續激發更多前沿研究乃至跨領域研究。

除上述李-楊理論之外，李、楊在多體系統量子統計力學方面也作出了傑出工作。在1957、1958年發表的系列文章中，李、楊等人最早對硬球玻色氣體在零溫附近的行爲進行了詳細的計算分析。使用贗勢方法，他們給出了化學勢、能量密度、聲速等物理量的頭幾階量子修正，預言了一個與玻色-愛因斯坦凝聚相對應的平衡態相變。這些工作已經成爲冷原子氣體以及超流研究中的經典，其中的分析方法和結論至今仍被引用和討論。

李、楊的另一系列經典工作也與邁耶等人的工作有關。根據統計力學原理，對於無相互作用的系統（無論經典的還是量子的），不難計算其配分函數及各種熱力學量。一旦考慮粒子間的相互作用，則往往遇到極大的數學困難。對於弱相互作用體系（例如低密度氣體），邁耶等人（1937年）對經典氣體發展了行之有效的微擾計算方案（即集團展開方法），稍後庫恩、烏倫貝克（1938年）等人嘗試將該方法推廣到量子氣體，但由於低溫量子體系必須考慮粒子全同性，再加上粒子之間的相互作用，計算異常困難。李、楊在 1959~1960 年的系列文章中對此問題提出了一種新的計算思路，將全同性帶來的統計效應與粒子間物理相互作用分離開來、分別處理，從而使得集團展開方法原則上也能應用於量子系統。儘管從真實體系實際計算的效果上看，李-楊方法不如後人發展的其他方法（例如二次量子化）實用，但這項工作仍具有極高的參考價值，不僅至今仍被研究文獻引用，在很多經典教材中也被列爲重要的歷史文獻加以介紹。

除統計力學基礎研究，李先生在凝聚態物理方面也做出了傑出貢獻。早在 20 世紀 50 年代初，李政道與派因斯等人就在巴丁邀請下開展超導現象的合作研究。他們在前人工作基礎上，發展了固體中電子-聲子相互作用的極化子模型及計算方法，是早期將量子場論方法引入凝聚態物理中的先驅工作之一。這個工作雖然未解決超導機制的問題，但其中的思想和方法直接啓發了後來庫珀和施裡弗的理論研究，後兩者與巴丁一起於 1957年提出了著名的 BCS 超導理論，並於 1972 年榮獲諾貝爾物理學獎。李先生等人的工作也成爲物理學中一個重要的歷史篇章。

02 李政道與統計力學教育、教學

除統計力學基礎研究，李先生對物理學教育也做出巨大貢獻。從中美建交開始，李先生就一直致力於推動國內物理學的教學和研究。1979年，李政道應中國科技大學研究生院邀請，回國開設“統計力學”以及“粒子物理與場論”兩門課程。在短短兩個月內，李先生付出大量心血備課與授課，使全國近千名學者和學生從當堂討論中受益。其“統計力學”講稿後經整理出版成書（1984年，北京師範大學出版社）。2006 年值李先生八十華誕之際，又由中國科學院研究生院重新整理出版（2006 年，上海科學技術出版社）(圖5)。這本教材涵蓋了截至當時平衡態統計力學所涉及的大多數內容，在今天看來也並未過時，而且無論從選材上還是講述方式上都體現了李先生的個人特色。李先生擅於從物理學基本圖像及基本假定出發展開論述和嚴格計算，尤其是對李先生本人做出過重大貢獻的課題，書中給出了詳盡的數學推導，例如上文提及的經典及量子集團展開方法、李-楊理論、伊辛模型精確解等。有些內容則在其他教材中非常罕見，例如第一章給出的白矮星臨界質量的估算（來自於李先生博士期間的研究工作）、第二章對埃倫費斯特模型的詳細討論（這是關於微觀可逆性和宏觀不可逆性之間關係的論述）。這份珍貴的資料不僅對國門剛開放時的讀者是一份極好的自學教材，對當代學生來說仍是頗具啓發的參考書，是常規統計力學教材的有益補充。

圖5 李政道的《統計力學》教程。(a) 1984年版；(b) 2006年版

以上是對李先生在統計力學研究和教育上傑出貢獻的一個簡短回顧。這些貢獻無論是在世界還是我國物理學發展史上都是濃墨重彩的一筆，當爲後來者崇敬和銘記。在這裡，筆者還想值此賀壽之際表達我個人對李先生的敬意和謝意。李先生對我國改革開放初期的人才培養作出了無與倫比的貢獻，尤其是在 1979~1989 年期間以一己之力推動實施中國學生赴美留學計劃，以及1985年向國家領導人提議在全國範圍內建立博士後制度，極大地助推了我國基礎研究的崛起。作爲國內的首批博士後，筆者本人就是這一制度的直接受益人。1985 年，筆者進入中科院理論物理所做博士後，成爲我國設立博士後制度的第一位從本土獲得博士學位的博士後，此後才得有機會赴德國以洪堡學者的身份繼續深造。這可謂是筆者學術生涯的重大轉折點。可以說，如果沒有李先生創造的歷史機遇，筆者不可能進入理論物理研究的行列，也難以在軟物質研究領域有所成就。如今，博士後制度已成爲是我國學術界的常規建制，後世學人多受惠於此，當銘記李先生的功績。

另一件令筆者感佩的事情是，作爲最傑出的華人物理學家，爲推動中國物理期刊進步，李先生曾帶頭在 Chinese Physics (2006 年第 15 卷 1125 頁) 發表文章“New insights to old problems”，並在 2012年度被中國物理學會評選爲“最有影響論文獎”特別獎。筆者曾代表 Chinese Physics（現已更名爲Chinese Physics B）編委會和編輯部全體成員寫信向李先生表示感謝和熱烈祝賀，未料李先生收信後即刻給主編與編委會發來親筆回信（圖6）。這件事令筆者聯想到每年春節到一牆之隔的鄰居彭桓武先生家拜年時，彭先生總是首先展示李先生寄給他的賀年卡，對李先生在賀卡中署名“晚輩 李政道”尤其感動。雖是兩件小事，但李先生對前輩的禮敬、對後輩的謙和，足爲其胸懷、風骨的寫照。在此，筆者對李先生致以最誠摯的謝意和最崇高的敬意，也謹以本文恭賀李先生九十五華誕。

圖6 李先生給物理學報/ Chinese Physics 主編與編委會的親筆回信

本文經授權轉載自微信公衆號“現代物理知識雜誌”，選自《現代物理知識》2021年第5/6期 ，YWA編輯。